Ngày 26 tháng 11 năm 2002, Giáo hoàng Gioan Phaolô II bổ nhiệm linh mục Giuse Vũ Văn Thiên làm Giám mục chính tòa Giáo phận Hải Phòng, kế nhiệm Giám mục Giuse Maria Nguyễn Tùng Cương đã qua đời trước đó khiến Giáo phận này trống tòa trong ba năm.[7] Ông là vị Giám mục chính tòa Giáo phận Hải Phòng đầu tiên xuất thân từ chính giáo phận này.[11] Nhân lực giáo phận khi tân giám mục được bổ nhiệm chỉ khoảng 20 linh mục, các cơ sở tôn giáo như nhà thờ xuống cấp và hệ thống giáo hạt bị xóa sổ sau năm 1954.[12]

Ngày 2 tháng 1 năm 2003, lễ tấn phong Giám mục của ông diễn ra tại khuôn viên Nhà thờ chính tòa Hải Phòng, do Hồng y – Tổng giám mục chính tòa Tổng giáo phận Hà Nội Phaolô Giuse Phạm Đình Tụng chủ phong, và Giám mục Phaolô Nguyễn Văn Hòa, chủ tịch Hội đồng Giám mục Việt Nam – Giám mục chính tòa Giáo phận Nha Trang, Giám mục Phanxicô Xaviê Nguyễn Văn Sang, Giám mục chính tòa Giáo phận Thái Bình phụ phong.[13] Khẩu hiệu giám mục của ông là: “Phục vụ trong niềm vui và hy vọng”.[9] Ông cho biết về khẩu hiệu Giám mục của mình, rằng Vui mừng và Hy vọng là hai câu đầu của Hiến chế mục vụ về Giáo hội của công đồng Vatican II. Từ "Phục vụ" ông thêm trước khẩu hiệu là ước mong của cá nhân ông luôn luôn kiên nhẫn và nhìn thấy Thánh ý Chúa. Về huy hiệu Giám mục: Thánh giá biểu tượng Hy vọng, Cây đuốc là biểu tượng Hy sinh phục vụ và nốt son cách điệu là biểu tượng của niềm vui.[14]

Vài ngày sau lễ tấn phong, ngày 5 tháng 1 năm 2003, Tân giám mục Vũ Văn Thiên viết thư ngỏ bày tỏ lòng cám ơn của mình đối với các giám mục, linh mục, tu sĩ và giáo dân trong ngoài nước đã đóng góp vật chất và tinh thần cho buổi lễ tấn phong của mình.[15]

Từ năm 2007 đến năm 2016, giám mục Vũ Văn Thiên kiêm nhiệm thêm vai trò Chủ tịch Ủy ban Mục Vụ Giới Trẻ thuộc Hội đồng Giám mục Việt Nam.[9] Ông là một trong số ba giám mục người Việt tham gia Đại hội Giới trẻ năm 2008 tại Sydney. Hai giám mục còn lại gồm: Giuse Đặng Đức Ngân và Phaolô Bùi Văn Đọc. Ngoài ra còn có giám mục Đa Minh Mai Thanh Lương dẫn đầu đoàn Hoa Kỳ cũng tham gia đại hội. Các giám mục đã chủ sự lễ đồng tế bằng tiếng Việt trong ngày đầu của đại hội, 16 tháng 7 năm 2008.[16]

Tháng 9 năm 2010, Tòa giám mục Hải Phòng gửi văn thư phản đối về việc báo Hải Phòng có bài báo Cuộc chiến chống gián điệp, phản động trong lòng thành phố dùng từ ngữ thiếu văn hóa với cố giám mục Hải Phòng Phêrô Maria Khuất Văn Tạo. Giám mục Vũ Văn Thiên cho biết trong văn bản từ Tòa giám mục nhắc đến ba điểm: bài báo đi người chủ trương hòa giải dân tộc, đoàn kết tôn giáo; từ ngữ thiếu văn hóa; thông tin không đúng sự thật lịch sử. Tiếp nhận phản ảnh, phía Công an Hải Phòng, Ủy ban Nhân dân Hải Phòng cho biết họ ngỡ ngàng trước sự việc và sẽ yêu cầu nhà báo, ban biên tập báo Hải Phòng chịu trách nhiệm.[17]

Trong chuỗi các diễn biến phức tạp tại Nhà thờ Thái Hà và Nhà Chung do Tổng giám mục Hà Nội Giuse Ngô Quang Kiệt khởi sự, Giám mục Thiên bày tỏ sự ủng hộ Giáo dân Hà Nội bằng cách đến giáo xứ Thái Hà cầu nguyện. Ông đã có lời phát biểu:Trong tâm tình hiệp thông từ Hải Phòng hôm nay chúng tôi lên tới đây trước nhất để cầu nguyện, để tôn vinh Đức Mẹ, và bầy tỏ tâm tình hiệp thông của giáo phận Hải Phòng đối với giáo xứ Thái Hà và với các Cha Dòng Chúa Cứu Thế.[18] Ngày 19 tháng 9 năm 2008, ông viết thư hiệp thông, trong đó biểu lộ thái độ đồng tình việc Tổng giám mục Kiệt kêu gọi chính quyền các cấp can thiệp để tránh làm xấu đi quan hệ giữa Giáo hội và Nhà nước. Trong thư, ông cũng cho biết luôn cầu nguyện và mong muốn có giải pháp ôn hòa cho vụ việc. Đánh giá về các diễn biến căng thẳng cùng ngày tại Tòa Tổng giám mục Hà Nội và Dòng Mến Thánh giá Hà Nội, giám mục Thiên cho rằng: căng thẳng và đầy bạo lực đe dọa.[19]

Trong vụ cưỡng chế đất ở Tiên Lãng, nhà giáo dân Phêrô Đoàn Văn Vươn bị tháo dỡ. Giám mục Vũ Văn Thiên ra văn thư tuyên bố hiệp thông và kêu gọi cầu nguyện cho gia đình giáo dân này.[20] Hai năm sau khi chính thức nhậm chức, Giám mục Vũ Văn Thiên cho xây dựng Tòa giám mục Hải Phòng cạnh Nhà thờ chính tòa Hải Phòng và năm 2012, xây dựng Tiền Chủng viện Giêrônimô Liêm. Ngoài các công trình này, Trung tâm Mục vụ Giáo phận và Nhà hưu dưỡng linh mục cũng được tiến hành xây dựng.[12]

Từ ngày 22 tháng 7 năm 2013, Giám mục Thiên với tư cách Chủ tịch Ủy ban Giới trẻ, đã dẫn đầu đoàn Việt Nam tham dự Đại hội Giới trẻ Thế giới tổ chức tại Brazil.[21] Phái đoàn giới trẻ Việt Nam gồm 3 giám mục, ngoài giám mục Thiên còn có giám mục Micae Hoàng Đức Oanh – giám mục chính tòa Giáo phận Kon Tum và giám mục Giáo phận Vinh Phaolô Nguyễn Thái Hợp. Ngoài 3 giám mục, đoàn còn có 24 thành viên, trong đó có 14 linh mục và 10 giáo dân.[22]

Tháng 10 năm 2016, Hội đồng Giám mục Việt Nam bầu ban thường vụ mới, Giám mục Giuse Vũ Văn Thiên được chọn làm Phó Tổng thư kí trong nhiệm kì 2016 – 2019.[9] Ông cho rằng Giới trẻ là tương lai Giáo hội, đôi khi lại bị quên lãng và không được quan tâm, ông mong muốn quy tụ và chỉ bảo họ các giá trị sống trong xã hội hôm nay.[14]

Sau 15 năm coi sóc giáo phận Hải Phòng, giám mục Vũ Văn Thiên đã phát triển số lượng linh mục cũng như giáo xứ, với số linh mục từ 20 lên 82, số giáo xứ từ 62 nâng lên 92, các hội tu, dòng tu phát triển. Giám mục Thiên cũng quyết định thành lập[12] rồi chia tách 3 giáo hạt thành 6 giáo hạt.[9] Ông mời gọi các dòng tu Công giáo về sinh hoạt tại giáo phận và các dòng này đã đến theo lời đề nghị để hỗ trợ những nơi xa xôi và khó khăn.[12] Ông cũng có mối quan hệ tốt với những người lương dân, người khó khăn, nghèo khổ và cũng có mối tương quan hài hòa với chính quyền các cấp. Ngoài ra, Giám mục Giuse Thiên cũng là người quyết định nâng cấp các cơ sở giáo phận, khởi đầu là Tòa Giám mục, Tiền chủng viện thánh Giêrônimô Liêm, Trung tâm mục vụ và nhà hưu dưỡng Đồng Giới, và gần đây là công trình tái thiết Đền Thánh Hải Dương.[9] Sau khi kết thúc nhiệm vụ sứ vụ tại Hải Phòng, ông cho rằng ước mong có hàng giáo sĩ không những giỏi chuyên môn mà còn có thể tham gia các lĩnh vực xã hội như: Caritas, mục vụ giới trẻ và truyền giáo,... là ước mơ ông chưa thực hiện được trong thời gian làm Giám mục Hải Phòng.[14]

Sau khi rời khỏi vai trò Giám mục chính tòa Hải Phòng, Ban Kiến thiết Xây dựng Đền thánh Hải Dương công bố thông tin các khoản quyên góp được Giám mục Vũ Văn Thiên đi vận động trong các năm từ 2006 đến năm 2018. Tổng cộng, trong 16 lần vận động, Giám mục Thiên đã vận động được số tiền 398.485 đô la Mỹ, 18.400 euro, 100 bảng Anh và 443.860.000 đồng.[23] Trong 16 năm quản nhiệm tại Hải Phòng, ông đã truyền chức cho 65 linh mục và số linh mục này chiếm phần lớn trong linh mục đoàn giáo phận gồm 88 linh mục tính đến tháng 12 năm 2018.[12]

Đầu tháng 12 năm 2018, Tổng giám mục Vũ Văn Thiên chủ sự lễ từ biệt giáo phận Hải Phòng.[12]